\EXERCICE{%
\exercice{Complexation de l'ion thiosulfate}

L'ion thiosulfate \ce{S2O3^{2-}} forme un complexe avec
\ce{Ag+} et \ce{Hg^{2+}}.

\begin{itemize}
\item \ce{[Ag(S2O3)2]^{3-}} de constante de formation globale
        $\log_{10}(\beta) = \numprint{13.5}$
\item \ce{[Hg(S2O3)3]^{4-}} de constante de formation globale
        $\log_{10}(\beta') = \numprint{29}$
\end{itemize}

\begin{questions}
\item On mélange 20~ml d'une solution de nitrate d'argent de concentration
        \numprint{0.02}~\M\ et 30~ml d'une solution de thiosulfate de potassium de concentration
        \numprint{0.05}~\M. Quelle est la composition de la solution à l'équilibre?
\item À la solution obtenue, on ajoute 50~ml de nitrate de mercure~II
        de concentration \numprint{0.04}~\M. Déterminer la composition de la nouvelle solution
        à l'équilibre.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Complexation de l'ion thiosulfate}
\reponse{Composition à l'équilibre}
\label{first}
Le volume de la solution est de \numprint{50}~ml. On y a mis
un nombre de moles d'ions \ce{Ag+} de 
\[
n_\ce{Ag+} = \numprint{20}\,10^{-3}\cdot\numprint{2}\,10^{-2} = 4\,10^{-4}~\mathrm{mol}
\]
On en déduit 
\[
\conc{Ag+} = \frac{\numprint{4}\,10^{-4}}{\numprint{50}\,10^{-3}} = \numprint{8}\,10^{-3}~\text{\M}
\]
De même,
\[
\conc{S2O3^{2-}} = \frac{\numprint{30}\,10^{-3}\cdot\numprint{5}\,10^{-2}}{\numprint{50}\,10^{-3}} = \numprint{3}\,10^{-2}~\text{\M}
\]
La réaction susceptible de se produire est la complexification en \ce{[Ag(S2O3)2]^{3-}}:
\begin{chemicalEquation}
\ce{Ag+ + 2 S2O3^{2-} <->[\beta] [Ag(S2O3)2]^{3-}}
\label{thio:eq1}
\end{chemicalEquation}
\`A l'équilibre, on a la relation
\begin{equation}
\beta = \frac{\ac{[Ag(S2O3)2]^{3-}}}{\ac{Ag+}\ac{S2O3^{2-}}^2}
      = \frac{\conc{[Ag(S2O3)2]^{3-}}}{\conc{Ag+}\conc{S2O3^{2-}}^2}
\label{comp:beta1}
\end{equation}
Le tableau d'avancement est, en \M:
\[
\begin{array}{l|ccccc}
                & \ce{Ag+} & + & \ce{2 S2O3^{2-}} & \ce{<->} & \ce{[Ag(S2O3)2]^{3-}}\\\midrule
t = 0           & \conc{Ag+}_0 && \conc{S2O3^{2-}}_0 &       & \numprint{0}\\ 
t = t_\text{eq} & \conc{Ag+}_0 - \xi && \conc{S2O3^{2-}}_0 - 2 \xi &       & \xi\\ 
\end{array}
\]
On réécrit~\ref{comp:beta1}:
\begin{equation}
\begin{split}
\beta & = \frac{\xi}{(\conc{Ag+}_0 - \xi)(\conc{S2O3^{2-}}_0 - 2 \xi)^2} \\
\Rightarrow \xi & = \beta \left[\left(\conc{Ag+}_0 - \xi\right)\left(\conc{S2O3^{2-}}_0^2 - 4 \xi + 4 \xi^2\right)\right] \\
\Rightarrow 0 & = -4 \xi^3 + 4 \xi^2 \left(\conc{Ag+}_0 + 1\right) - \xi \left(4\conc{Ag+}_0 + \conc{S2O3^{2-}}_0^2 + \frac{1}{\beta}\right)
                           + \conc{Ag+}_0\conc{S2O3^{2-}}_0^2
\end{split}
\label{beta:eq}
\end{equation}
On peut considérer la réaction totale, c'est-à-dire que $\xi = 8\,10^{-3}$~\M,
\ce{Ag+} étant le limitant. On vérifie bien que pour cette valeur ce $\xi$, 
l'équation~\ref{beta:eq} est bien vérifiée.
On trouve alors:
\begin{itemize}
\item $\conc{[Ag(S2O3)2]^{3-}} = 8\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{S2O3^{2-}} = \numprint{1.4}\,10^{-2}$~\M;
\item $\conc{Ag+} = \frac{\conc{[Ag(S2O3)2]^{3-}}}{\beta\conc{S2O3^{2-}}} = \numprint{1.8}\,10^{-14}$~\M;
\end{itemize}
On retrouve bien que dans ces conditions, \ce{Ag+} est en concentration très faible par rapport
à l'avancement, et donc l'hypothèse est confirmée.

\begin{Remarque}
Une résolution numérique de l'équation~\ref{beta:eq} (ci-dessous) donne les racines $2\,10^{-4}$~\M\
et $8\,10^{-3}$~\M. Dans le cas d'un avancement de $2\,10^{-4}$~\M, on obtient des concentrations
à l'équilibre
respectives de $2\,10^{-4}$~\M, $\numprint{2.98}\,10^{-2}$~\M\ et $\numprint{2.12}\,10^{-16}$~\M\
pour \ce{[Ag(S2O3)2]^{3-}}, \ce{S2O3^{2-}} et \ce{Ag+} si l'on utilise la relation~\ref{comp:beta1}
et une concentration de $\numprint{7.8}\,10^{-3}$~\M\ pour \ce{Ag+} si l'on utilise les
relations définies par le tableau d'avancement. Cette solution n'est donc pas physique.

En définissant $f(x) =  -4 x^3 + 4 x^2 \left(\conc{Ag+}_0 + 1\right) 
         - x \left(4\conc{Ag+}_0 + \conc{S2O3^{2-}}_0^2 + \frac{1}{\beta}\right)
         + \conc{Ag+}_0\conc{S2O3^{2-}}_0^2$, et $f'(x) = \frac{\dd f}{\dd x}$
on a
$f'(x) =  -12 x^2 + 8 x \left(\conc{Ag+}_0 + 1\right) 
         - \left(4\conc{Ag+}_0 + \conc{S2O3^{2-}}_0^2 + \frac{1}{\beta}\right)$

\[
\begin{array}{l|ccc}
x     & 0 & 2\,10^{3} & 8\,10^{-3} \\\midrule
f'(x) &  < 0 &  0  &  > 0 \\
\multirow{2}{*}{$f(x)$}
          & \numprint{7.2}\,10^{-6} \tikz[baseline={(0,0)},overlay]\draw[-stealth] (0,0) -- (-45:0.5); 
                        &  & \numprint{-2.53}\,10^{-16} \sim 0\\
          &             & \numprint{-4.25}\,10^{-5} \tikz[overlay]\draw[-stealth] (0,0) -- (45:0.5); \\
          & \multicolumn{2}{c}{f(\numprint{2}\,10^{-4}) = 0}\\
\end{array}
\]
\end{Remarque}

\reponse{Ajout de nitrate de mercure}
\`A la réaction~\ref{thio:eq1}, on ajoute la réaction
\begin{chemicalEquation}
\ce{Hg + 3 S2O3^{2-} <->[\beta'] [Hg(S2O3)3]^{-}}
\label{thio:eq2}
\end{chemicalEquation}
L'ajout de 50~ml d'une solution de nitrate de mercure augmente
le volume d'un facteur 2, donc dilue les concentrations
des espèces présentes du même facteur. La concentration initiale
en mercure est calculée de la même manière que pour la question~\ref{first},
on obtient:
\[
\begin{split}
\conc{Hg^{2+}} & = \frac{n_\ce{Hg^{2+}}}{V_\text{total}}
                 = \frac{\conc{Hg^{2+}}_\text{initial}V_\text{initial}}{V_\text{total}} \\
               & = \frac{4\,10^{-2}\cdot 50 \,10^-3}{100\,10^{-3}} 
                 = 2\,10^{-2}~\text{\M}
\end{split}
\]
Les concentrations initiales sont donc:
\begin{itemize}
\item $\conc{Ag+}_0 = 9\,10^{-15}$~\M;
\item $\conc{[Ag(S2O3)2]^{3-}}_0 = 4\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{S2O3^{2-}}_0 = 7\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{Hg^{2+}}_0 = 2\,10^{-2}$~\M.
\end{itemize}
La constante de formation globale $\beta'$ est beaucoup plus grande
que la constante de formation globale $\beta$, ainsi la 
réaction~\ref{thio:eq2} occulte totalement la réaction~\ref{thio:eq1}.
La formation du complexe de mercure va occulter totalement la complexation
de l'ion argent. Une conséquence est que le complexe d'argent va se décomplexer
au fur et à mesure de la complexation du mercure. On peut considérer alors une
composition initiale d'ion \ce{Ag+}, \ce{Hg^{2+}}, \ce{S2O3^{2-}} uniquement,
atteindre l'équilibre de la réaction~\ref{thio:eq2}, puis, avec les ions
\ce{S2O3^{-2}} restant, atteindre l'équilibre de la réaction~\ref{thio:eq1}.

Ainsi on part donc de la composition initiale (théorique) suivante:
\begin{itemize}
\item $\conc{Ag+}_0' = 4\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{S2O3^{2-}}_0' = \numprint{1.5}\,10^{-2}$~\M;
\item $\conc{Hg^{2+}}_0' = \numprint{2}\,10^{-2}$~\M;
\end{itemize}
On a donc comme tableau d'avancement:
\[
\begin{array}{l|ccccc}
                & \ce{Hg^{2+}} & + & \ce{3 S2O3^{2-}} & \ce{<->} & \ce{[Hg(S2O3)3]^{4-}}\\\midrule
t = 0           & \conc{Hg^{2+}}_0' && \conc{S2O3^{2-}}_0' &       & \numprint{0}\\ 
t = t_\text{eq} & \conc{Hg^{2+}}_0' - \xi && \conc{S2O3^{2-}}_0' - 3 \xi &       & \xi\\ 
\end{array}
\]
Sachant que
\begin{equation}
\beta' = \frac{\ac{[Hg(S2O3)3]^{4-}}}{\ac{Hg^{2+}}\ac{S2O3^{2-}}^3}
       = \frac{\conc{[Hg(S2O3)3]^{4-}}}{\conc{Hg^{2+}}\conc{S2O3^{2-}}^3}
\label{thio:beta2}
\end{equation}
on obtient
\begin{equation}
\begin{split}
\beta' & = \frac{\xi}{(\conc{Hg^{2+}}_0' - \xi)(\conc{S2O3^{2-}}_0' - 3 \xi)^3} \\
\Rightarrow \xi & = \beta' \left[\left(\conc{Hg^{2+}}_0' - \xi\right)
                           \left(-27\xi^3 + 27\conc{S2O3^{2-}}_0'\xi^2 - 9 \conc{S2O3^{2-}}_0'^2\xi + \conc{S2O3^{2-}}_0'^3\right)\right]\\
\Rightarrow 0 & =  \begin{array}[t]{l}
                      27\xi^4 \\
                    - 27 \left(\conc{Hg^{2+}}_0'+\conc{S2O3^{2-}}_0'\right)\xi^3 \\
                    +\, 9\conc{S2O3^{2-}}_0' \left(3\conc{Hg^{2-}}_0' + \conc{S2O3^{2-}}_0'\right)\xi^2 \\
                    + \left(\conc{S2O3^{2-}}_0'^2 \left(-9\conc{Hg^{2+}} + \conc{S2O3^{2-}}_0'\right) + \frac{1}{\beta'}\right)\xi \\
                    + \conc{S2O3^{2-}}_0'^3\conc{Hg^{2+}}_0'
                    \end{array}
\end{split}
\label{betaprime:eq}
\end{equation}
De la même façon que pour la question précédente, on peut faire l'hypothèse que
la réaction est totale, donc que $\xi = 5\,10^{-3}$~\M.
On vérifie que l'équation~\ref{betaprime:eq} est bien vérifiée pour cette valeur.
On obtient avec cette valeur:
\begin{itemize}
\item $\conc{Hg^{2+}} = \numprint{1.5}\,10^{-2}$~\M;
\item $\conc{Ag+} = \numprint{4}\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{[Hg(S2O3)3^{4-}]} = \numprint{5}\,10^{-4}$~\M;
\item $\conc{S2O3^{2-}]} = \numprint{1.49}\,10^{-10}$~\M;
\end{itemize}
Cette réaction est bien totale. L'hypothèse est confirmé.
\remarque{Une analyse numérique montre qu'il n'y a pas d'autre
racine de l'équation~\ref{betaprime:eq} dans l'intervalle $[0,5\,10^{-3}]$.}


La réaction~\ref{thio:eq1} est très peu avancée, car $0 \leq \xi \leq \frac{\conc{S2O3^{2-}}}{2} = \numprint{7.45}\,10^{-11}$.
En la supposant totale, on obtient comme concentrations finales:
\begin{itemize}
\item $\conc{Hg^{2+}} = \numprint{1.5}\,10^{-2}$~\M;
\item $\conc{[Hg(S2O3)3^{4-}]} = \numprint{5}\,10^{-4}$~\M;
\item $\conc{Ag+} = \numprint{4}\,10^{-3}$~\M;
\item $\conc{[Ag(S2O3)2^{3-}]} = \numprint{7.45}\,10^{-11}$~\M;
\item $\conc{S2O3^{2-}]} = \numprint{1.47}\,10^{-19}$~\M.
\end{itemize}
}
